A análise de itens do Enem, por meio de modelos matemáticos da Teoria de Resposta ao Item (TRI), é uma pratica pouco explorada e sugere possibilidades sobre o caminho cognitivo realizado pelos estudantes ao resolvê-los. Quando aliada às medidas educacionais, podemos identificar a etapa em que o estudante não consolidou o seu conhecimento. Para isso, aplicamos o método da triangulação, compreendendo que a escolha está na possibilidade de olhar para o objeto de pesquisa e entendê-lo, para além de uma única perspectiva. Assim, realizamos um estudo a partir da análise do item 55, do caderno azul do Enem, edição de 2015, utilizando os parâmetros da TRI obtidos na base estatística de dados do Instituto Nacional de Estudos e Pesquisas Educacionais e apoiados em referenciais teóricos sobre a aprendizagem dos cálculos químicos. A sentença descritora desse item é “Avaliar, por meio da operação de cálculos químicos, o ajuste de volume de solução de nitrato de cálcio necessária para o produtor adicionar no tanque de cinco mil litros.” A análise nos informa que este não foi um item fácil para os estudantes concluintes do Ensino Médio em 2015. As bisseriais apontam que estudantes com boa proficiência, em plena condição de acertar o item, mobilizam ações cognitivas que os direciona para as alternativas A, C e E, diferentes do gabarito B. Possivelmente, a proficiência desses estudantes não avança devido ao comprometimento em conceitos básicos da Química, tais como a nomenclatura de compostos químicos, o cálculo das massas molares e na relação de proporção entre as espécies em uma reação. Identificamos que os dados obtidos pela TRI corroboram com as discussões encontradas na literatura e que possuem a capacidade de apontar para os motivos do erro do estudante e transformá-lo em conhecimento pedagógico para o professor.