ESTUDO COMPUTACIONAL DOS MECANISMOS DE MCCALDIN E LAMOTHE PARA A FORMAÇÃO DO ROXO DE RUHEMANN
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Utilizada como reagente, pela primeira vez no ano de 1954, desde então, tornou-se uma técnica popular para a detecção de impressões digitais em superfícies porosas. Estando proposto em 3 diferentes formas, o real mecanismo dessa reação ainda não foi devidamente elucidado, e há discrepâncias entre as rotas de formação do RR, além do mais, o único trabalho computacional que aborda os mecanismos, não leva em consideração a importância das correções térmicas indispensáveis para dar suporte às suas próprias conclusões. Neste sentido, este trabalho faz um empenho computacional, para descrever a termodinâmica dos mecanismos de McCaldin e de Lamothe, a uma melhor compreensão e definição de caminhos mais favoráveis energeticamente. Os valores de variação de energia total (ΔE) e dos parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS das etapas presentes nos mecanismos de McCaldin e Lamothe, foram calculados ao nível B3LYP e função de base 6-31++G(d,p) e comparados com os valores de ΔE obtidos na literatura, com um nível de cálculo ab initio e função de base HF/6-31G* e para efeitos de comparação, calculamos também com a mesma função ab initio e função de base HF/6-31G* todas as etapas dos mecanismos. Importante citar que os resultados HF e B3LYP do atual trabalho concordam em algumas etapas e discorda em outras, o que pode ser atribuído o uso de um método correlacionado B3LYP, e uma função mais completa 6-31++G(d,p). Neste sentido, os resultados obtidos neste trabalho, proporcionam uma maior confiabilidade por motivos das descrições mais completa das moléculas orgânicas presentes nos mecanismos. Mesmo assim, todos os níveis concordam ao indicar que, na etapa de formação do RR, em que a desidratação de um intermediário amina reagirá com outra molécula de ninidrina para a formação do produto desejado, sendo a etapa mais energética. Notamos também que o intermediário amina pode ser consumido para formar um outro subproduto, presente nos mecanismos de McCaldin e Lamothe. Nos dois casos o aumento da temperatura favorece o caminho de formação do RR. Os mecanismos mostraram-se endotérmicos e exergônicos nos níveis de cálculo utilizado neste trabalho, concordando com as observações experimentais. Incluir a correlação eletrônica se mostrou importante para o estudo computacional do mecanismo de formação do Roxo de Ruhemann, apresentando de forma mais completa para cada reação de um sistema orgânico e com grande número de elétrons deslocalizados." 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